Il quadro più semplice e più comunemente insegnato di un legame chimico lo tratta come una coppia di elettroni localizzata tra due atomi specifici — questa è l'essenza della teoria del legame di valenza, un modo genuinamente utile e intuitivo di pensare alla maggior parte dei legami semplici. La teoria degli orbitali molecolari offre un quadro fondamentalmente diverso, matematicamente più rigoroso: invece di trattare gli elettroni come appartenenti a un legame tra due atomi specifici, li tratta come se occupassero orbitali che si estendono sull'intera molecola, costruiti combinando gli orbitali atomici originari di ogni atomo che contribuisce in nuovi orbitali estesi a tutta la molecola, in cui gli elettroni risiedono realmente.
Combinare orbitali atomici produce orbitali estesi a tutta la molecola
La teoria degli orbitali molecolari parte dagli orbitali atomici dei singoli atomi che compongono una molecola e li combina matematicamente per produrre un nuovo insieme di orbitali molecolari, ciascuno distribuito sull'intera molecola invece di essere confinato a un singolo legame tra due atomi specifici. Combinare due orbitali atomici produce due nuovi orbitali molecolari: un orbitale di legame a energia più bassa, in cui la combinazione rafforza la densità elettronica tra i due nuclei in un modo che li tiene uniti, e un orbitale di antilegame a energia più alta, in cui la combinazione riduce invece la densità elettronica tra i nuclei in un modo che, se occupato, andrebbe contro il mantenimento del legame tra gli atomi. Gli elettroni riempiono poi questi nuovi orbitali molecolari dall'energia più bassa a quella più alta, seguendo essenzialmente le stesse regole di riempimento usate per gli orbitali atomici, ed è proprio l'equilibrio specifico tra quanti elettroni finiscono negli orbitali di legame rispetto a quelli di antilegame a determinare la forza e la stabilità reali del legame di una molecola.
Cosa prevede il quadro delocalizzato che quello più semplice non può prevedere
Poiché la teoria degli orbitali molecolari tratta gli elettroni come genuinamente delocalizzati sull'intera molecola invece che confinati a singoli legami tra due atomi, riesce a prevedere correttamente diverse proprietà molecolari reali che il quadro più semplice e localizzato del legame di valenza fatica a spiegare in modo pulito — incluso il comportamento magnetico reale dell'ossigeno molecolare, una proprietà fisica reale che deriva da elettroni spaiati e che la teoria degli orbitali molecolari prevede correttamente, ma che il quadro più semplice della coppia di elettroni non riesce a spiegare in modo diretto, e il comportamento delle molecole con sistemi estesi di legami alternati, dove gli elettroni coinvolti non sono dimostrabilmente confinati a nessuna singola posizione di legame specifica in cui il modello più semplice li collocherebbe. Ecco perché la teoria degli orbitali molecolari, pur essendo matematicamente più impegnativa da sviluppare rispetto al quadro più semplice del legame di valenza, è diventata il quadro di riferimento standard nella chimica più avanzata e computazionale, anche se il quadro più semplice resta genuinamente utile come prima approssimazione rapida e intuitiva per molte domande quotidiane sul legame chimico.
Quello di cui non siamo ancora sicuri
Il nucleo matematico della teoria degli orbitali molecolari, e la sua dimostrata capacità di prevedere correttamente proprietà come il comportamento magnetico dell'ossigeno molecolare che il quadro più semplice del legame di valenza non coglie, sono chimica quantistica ben consolidata e ampiamente verificata. Ciò che resta invece un ambito genuinamente attivo della ricerca in chimica computazionale è come rendere i calcoli sugli orbitali molecolari per molecole molto grandi e complesse — proteine, o grandi catalizzatori industriali, ad esempio — sia accurati sia effettivamente praticabili dal punto di vista computazionale, dato che i calcoli coinvolti diventano drammaticamente più impegnativi man mano che aumentano dimensione e complessità di una molecola, e i chimici stanno ancora sviluppando attivamente nuovi metodi di approssimazione computazionale che sacrificano un po' di precisione in cambio della capacità di modellare sistemi reali molto più grandi entro un tempo di calcolo realistico.
Questo argomento fa parte di Chimica Quantistica & Orbitali Molecolari, uno dei sette argomenti di Chimica Fisica, uno dei sei ambiti di Chimica, una delle diciassette materie su cui l'app può interrogarti.