Das einfachste, am häufigsten gelehrte Bild einer chemischen Bindung behandelt sie als ein Elektronenpaar, das zwischen zwei bestimmten Atomen lokalisiert ist – das ist der Kern der Valenzbindungstheorie, und es ist eine wirklich nützliche, intuitive Art, über die meisten einfachen Bindungen nachzudenken. Die Molekülorbitaltheorie bietet ein grundlegend anderes, mathematisch strengeres Bild: Statt Elektronen als zu einer Bindung zwischen zwei bestimmten Atomen gehörig zu behandeln, betrachtet sie diese als Elektronen, die Orbitale besetzen, die sich über das gesamte Molekül erstrecken – aufgebaut, indem die ursprünglichen Atomorbitale jedes beteiligten Atoms zu neuen, molekülweiten Orbitalen kombiniert werden, in denen sich die Elektronen tatsächlich aufhalten.
Die Kombination von Atomorbitalen erzeugt molekülweite Orbitale
Die Molekülorbitaltheorie geht von den Atomorbitalen der einzelnen Atome aus, die ein Molekül bilden, und kombiniert sie mathematisch zu einem neuen Satz von Molekülorbitalen, von denen jedes über das gesamte Molekül verteilt ist, statt auf eine einzelne Bindung zwischen zwei bestimmten Atomen beschränkt zu sein. Die Kombination zweier Atomorbitale erzeugt zwei neue Molekülorbitale: ein energieärmeres bindendes Orbital, bei dem die Kombination die Elektronendichte zwischen den beiden Kernen so verstärkt, dass sie zusammengehalten werden, und ein energiereicheres antibindendes Orbital, bei dem die Kombination die Elektronendichte zwischen den Kernen stattdessen so verringert, dass es, wäre es besetzt, der Bindung der Atome entgegenwirken würde. Elektronen füllen diese neuen Molekülorbitale dann von der niedrigsten zur höchsten Energie auf, nach im Wesentlichen denselben Füllregeln, die auch für Atomorbitale gelten, und es ist genau die Balance zwischen der Zahl der Elektronen in bindenden gegenüber antibindenden Orbitalen, die die tatsächliche Bindungsstärke und Stabilität eines Moleküls bestimmt.
Was das delokalisierte Bild voraussagt, das das einfachere Bild nicht kann
Weil die Molekülorbitaltheorie Elektronen als tatsächlich über das gesamte Molekül delokalisiert behandelt, statt auf einzelne Zweiatom-Bindungen beschränkt, kann sie mehrere reale molekulare Eigenschaften korrekt vorhersagen, an denen sich das einfachere, stärker lokalisierte Valenzbindungsbild schwertut, sauber zu erklären – darunter das echte magnetische Verhalten von molekularem Sauerstoff, eine reale physikalische Eigenschaft, die aus ungepaarten Elektronen entsteht und die die Molekülorbitaltheorie korrekt vorhersagt, das einfachere Elektronenpaarbild aber nicht ohne Weiteres erklären kann, sowie das Verhalten von Molekülen mit ausgedehnten Systemen abwechselnder Bindungen, bei denen die beteiligten Elektronen nachweislich nicht auf eine einzelne, bestimmte Bindungsposition beschränkt sind, an der das einfachere Modell sie verorten würde. Deshalb ist die Molekülorbitaltheorie, obwohl sie mathematisch deutlich anspruchsvoller durchzuarbeiten ist als das einfachere Valenzbindungsbild, zum Standardrahmen in der fortgeschritteneren und computergestützten Chemie geworden, auch wenn das einfachere Bild als schnelle, intuitive erste Näherung für viele alltägliche Bindungsfragen weiterhin wirklich nützlich bleibt.
Was wir noch nicht genau wissen
Der mathematische Kernrahmen der Molekülorbitaltheorie und ihre nachgewiesene Fähigkeit, Eigenschaften wie das magnetische Verhalten von molekularem Sauerstoff korrekt vorherzusagen, die dem einfacheren Valenzbindungsbild entgehen, sind gut etablierte, gründlich verifizierte Quantenchemie. Ein wirklich aktives Forschungsfeld der Computerchemie bleibt hingegen, wie man Molekülorbitalberechnungen für sehr große, komplexe Moleküle – Proteine oder große industrielle Katalysatoren zum Beispiel – sowohl genau als auch rechnerisch praktikabel durchführbar macht, denn die beteiligten Berechnungen werden mit zunehmender Größe und Komplexität eines Moleküls dramatisch anspruchsvoller, und Chemiker entwickeln weiterhin aktiv neue rechnerische Näherungsverfahren, die etwas Präzision gegen die Fähigkeit eintauschen, deutlich größere reale Systeme in einer realistischen Rechenzeit zu modellieren.
Das gehört zu Quantenchemie & Molekülorbitale, einem von sieben Themen in Physikalische Chemie, einer von sechs Domänen in Chemie, einem von siebzehn Fächern, die die App abfragen kann.