Najprostszy, najczęściej nauczany obraz wiązania chemicznego traktuje je jako parę elektronów zlokalizowaną między dwoma konkretnymi atomami – to istota teorii wiązań walencyjnych, i jest to naprawdę użyteczny, intuicyjny sposób myślenia o większości prostych wiązań. Teoria orbitali molekularnych oferuje zasadniczo inny, bardziej rygorystyczny matematycznie obraz: zamiast traktować elektrony jako należące do wiązania między dwoma konkretnymi atomami, traktuje je jako zajmujące orbitale rozciągające się na całą cząsteczkę, zbudowane przez połączenie pierwotnych orbitali atomowych każdego uczestniczącego atomu w nowe orbitale obejmujące całą cząsteczkę, w których elektrony naprawdę przebywają.
Łączenie orbitali atomowych daje orbitale obejmujące całą cząsteczkę
Teoria orbitali molekularnych zaczyna od orbitali atomowych poszczególnych atomów tworzących cząsteczkę i łączy je matematycznie, by uzyskać nowy zestaw orbitali molekularnych, z których każdy jest rozprzestrzeniony na całą cząsteczkę, zamiast być ograniczonym do pojedynczego wiązania między dwoma konkretnymi atomami. Połączenie dwóch orbitali atomowych daje dwa nowe orbitale molekularne: orbital wiążący o niższej energii, w którym połączenie wzmacnia gęstość elektronową między dwoma jądrami w sposób, który utrzymuje je razem, oraz orbital antywiążący o wyższej energii, w którym połączenie zamiast tego zmniejsza gęstość elektronową między jądrami w sposób, który – gdyby był wypełniony – działałby przeciwko utrzymaniu wiązania między atomami. Elektrony następnie wypełniają te nowe orbitale molekularne od najniższej do najwyższej energii, zgodnie zasadniczo z tymi samymi regułami wypełniania, które stosuje się dla orbitali atomowych, a to właśnie konkretna równowaga między liczbą elektronów, które trafiają do orbitali wiążących i antywiążących, decyduje o rzeczywistej sile i stabilności wiązania w cząsteczce.
Co przewiduje obraz zdelokalizowany, a czego nie potrafi prostszy obraz
Ponieważ teoria orbitali molekularnych traktuje elektrony jako naprawdę zdelokalizowane na całą cząsteczkę, a nie ograniczone do pojedynczych wiązań dwuatomowych, potrafi poprawnie przewidzieć kilka rzeczywistych własności cząsteczek, z których wyjaśnieniem prostszy, bardziej zlokalizowany obraz wiązań walencyjnych ma trudności – w tym rzeczywiste zachowanie magnetyczne cząsteczkowego tlenu, realną własność fizyczną wynikającą z niesparowanych elektronów, którą teoria orbitali molekularnych poprawnie przewiduje, ale której prostszy obraz pary elektronowej nie tłumaczy w prosty sposób, a także zachowanie cząsteczek z rozbudowanymi układami naprzemiennych wiązań, gdzie zaangażowane elektrony w oczywisty sposób nie są ograniczone do żadnej pojedynczej, konkretnej lokalizacji wiązania, w jakiej umieściłby je prostszy model. Właśnie dlatego teoria orbitali molekularnych, mimo że jest matematycznie bardziej wymagająca w faktycznym stosowaniu niż prostszy obraz wiązań walencyjnych, stała się standardowym narzędziem w bardziej zaawansowanej i obliczeniowej chemii, mimo że prostszy obraz pozostaje naprawdę użyteczny jako szybkie, intuicyjne pierwsze przybliżenie w wielu codziennych pytaniach o wiązania.
Czego wciąż nie jesteśmy pewni
Podstawowy aparat matematyczny teorii orbitali molekularnych oraz jej udowodniona zdolność do poprawnego przewidywania własności, takich jak zachowanie magnetyczne cząsteczkowego tlenu, których prostszy obraz wiązań walencyjnych nie wychwytuje, to dobrze ugruntowana, dokładnie zweryfikowana chemia kwantowa. To, co pozostaje naprawdę aktywnym obszarem badań w chemii obliczeniowej, to sposób, w jaki uczynić obliczenia orbitali molekularnych dla bardzo dużych, złożonych cząsteczek – na przykład białek czy dużych przemysłowych katalizatorów – jednocześnie dokładnymi i praktycznymi obliczeniowo do faktycznego przeprowadzenia, ponieważ obliczenia te stają się drastycznie bardziej wymagające wraz ze wzrostem rozmiaru i złożoności cząsteczki, a chemicy wciąż aktywnie opracowują nowe metody przybliżeń obliczeniowych, które poświęcają nieco dokładności na rzecz możliwości modelowania znacznie większych rzeczywistych układów w realistycznym czasie obliczeniowym.
To mieści się w ramach Chemii Kwantowej i Orbitali Molekularnych, jednego z siedmiu tematów w Chemii Fizycznej, jednej z sześciu dziedzin w Chemii, jednym z siedemnastu przedmiotów, z których aplikacja może cię przepytać.