L'image la plus simple et la plus couramment enseignée d'une liaison chimique la traite comme une paire d'électrons localisée entre deux atomes précis — c'est l'essence même de la théorie de la liaison de valence, et c'est une manière véritablement utile et intuitive de penser la plupart des liaisons simples. La théorie des orbitales moléculaires offre une image fondamentalement différente et mathématiquement plus rigoureuse : plutôt que de traiter les électrons comme appartenant à une liaison entre deux atomes précis, elle les traite comme occupant des orbitales qui s'étendent sur la molécule dans son ensemble, construites en combinant les orbitales atomiques d'origine de chaque atome contributeur en nouvelles orbitales couvrant toute la molécule, dans lesquelles les électrons résident véritablement.
Combiner des orbitales atomiques produit des orbitales couvrant toute la molécule
La théorie des orbitales moléculaires part des orbitales atomiques des atomes individuels qui composent une molécule et les combine mathématiquement pour produire un nouvel ensemble d'orbitales moléculaires, chacune répartie sur toute la molécule plutôt que confinée à une seule liaison entre deux atomes précis. Combiner deux orbitales atomiques produit deux nouvelles orbitales moléculaires : une orbitale liante de plus basse énergie, où la combinaison renforce la densité électronique entre les deux noyaux d'une manière qui les maintient liés, et une orbitale antiliante de plus haute énergie, où la combinaison réduit au contraire la densité électronique entre les noyaux d'une manière qui, si elle était occupée, jouerait contre le maintien de la liaison entre les atomes. Les électrons remplissent ensuite ces nouvelles orbitales moléculaires de la plus basse à la plus haute énergie, en suivant essentiellement les mêmes règles de remplissage utilisées pour les orbitales atomiques, et c'est l'équilibre précis entre le nombre d'électrons se retrouvant dans des orbitales liantes ou antiliantes qui détermine la force de liaison et la stabilité réelles d'une molécule.
Ce que l'image délocalisée prédit que l'image plus simple ne peut pas
Parce que la théorie des orbitales moléculaires traite les électrons comme véritablement délocalisés sur toute la molécule plutôt que confinés à des liaisons individuelles entre deux atomes, elle peut correctement prédire plusieurs propriétés moléculaires réelles que l'image plus simple et plus localisée de la liaison de valence peine à expliquer proprement — notamment le véritable comportement magnétique de l'oxygène moléculaire, une propriété physique réelle résultant d'électrons non appariés que la théorie des orbitales moléculaires prédit correctement mais que l'image plus simple de la paire d'électrons n'explique pas directement, et le comportement des molécules dotées de systèmes étendus de liaisons alternées, où les électrons impliqués ne sont manifestement pas confinés à un seul emplacement de liaison précis que le modèle plus simple leur attribuerait. C'est pourquoi la théorie des orbitales moléculaires, bien qu'elle soit mathématiquement plus exigeante à mener réellement que l'image plus simple de la liaison de valence, est devenue le cadre standard en chimie avancée et computationnelle, même si l'image plus simple reste véritablement utile comme première approximation rapide et intuitive pour de nombreuses questions de liaison courantes.
Ce dont nous ne sommes toujours pas certains
Le cadre mathématique central de la théorie des orbitales moléculaires, et sa capacité démontrée à prédire correctement des propriétés comme le comportement magnétique de l'oxygène moléculaire que l'image plus simple de la liaison de valence manque, relèvent d'une chimie quantique bien établie et minutieusement vérifiée. Ce qui reste un domaine de recherche véritablement actif en chimie computationnelle, c'est de savoir comment rendre les calculs d'orbitales moléculaires pour de très grandes molécules complexes — des protéines, ou de grands catalyseurs industriels, par exemple — à la fois précis et pratiquement réalisables sur le plan informatique, puisque les calculs impliqués deviennent nettement plus exigeants à mesure que la taille et la complexité d'une molécule augmentent, et les chimistes continuent de développer activement de nouvelles méthodes d'approximation computationnelle qui sacrifient une certaine précision pour pouvoir modéliser des systèmes réels bien plus grands dans un temps de calcul réaliste.
Ceci s'inscrit dans Chimie quantique et orbitales moléculaires, l'un des sept sujets en Chimie physique, l'un des six domaines en Chimie, l'une des dix-sept matières sur lesquelles l'appli peut t'interroger.